研究了單分散NH4NO3干氣溶膠在流動反應器內的揮發動力學.結果表明,揮發反應符合零級反應,凝聚反應符合二級反應.NH4NO3氣溶膠計算粒徑為0.65μm,計算數濃度為80— 120個/cm3時,揮發和凝聚反應的表觀活化能分別為281.79kJ/mol97.54kJ/mol,表觀速率常數的指數前因子分別為6.81× 1047μl· m-3· min-1(ppbv· min-1)和1.13× 1014μl-1· m3·min-1(ppbv-· min-1).說明NH4NO3氣溶膠的揮發受化學反應控制.關鍵詞　 NH4NO3氣溶膠,揮發動力學,表觀速率常數,表觀活化能.硝酸銨是大氣細模態氣溶膠的主要成分[1— 2],在環境溫度下易揮發,形成氨和硝酸氣體;NH3、HNO3和NH4NO3氣溶膠之間存在可逆反應:H4NO3(s,aq)  NH3(g)+ HNO3(g) (1)Harrison[1]研究了多分散NH4NO3干氣溶膠20℃時通過環狀擴散管的揮發,其粒徑變化速率不隨粒徑變化,為一常數0.45? /s.Richard-son和Hightower[2]對單個NH4NO3干氣溶膠粒子25℃時揮發的研究表明,粒徑化速率不為常數,由0.34? /s逐漸降低到0.06? /s,最后以恒定速率0.06? /s分解.這些結果都遠小于以氣體質量遷移作為速率控制步的理論預測值[1],說明NH4NO3氣溶膠揮發時存在化學抑制作用.關于NH4NO3氣溶膠揮發和凝聚反應活化能的測定尚未見報道.本文研究了單分散NH4NO3干氣溶膠通過流動應器時的揮發及溫度對反應速率的影響.溶膠發生器(TSI model 3450)產生的單分散NH4NO3氣溶膠在壓縮空氣輸送下,一部分流經硅膠干燥床干燥成為單分散干氣溶膠(出口氣流相對濕度RH<38% ).然后通過環狀擴散管(長20cm,內徑1.20cm,外徑1.38cm)以除去氣流中的NH3和HNO3氣體,進入流動反應器(長200cm,內徑5.10cm或2.53cm)內反應.另一部分氣溶膠排空,使反應器內壓力為1.01× 105 Pa.揮發產生的NH3和HNO3用環狀擴散管采集.調節氣流流量來控制氣溶膠在反應器內的停留時間,用超級恒溫槽的恒溫水流經反應器保溫夾套來控制反應溫度.測定不同溫度下NH3和HNO3濃度隨停留時間的變化來研究NH4NO3氣溶膠的揮發.分別用涂漬4% H2C2O4-C2H5OH溶液和飽和NaCl-CH3OH溶液的環狀擴散管采集NH3和HNO3并用去離子水提取[3].用5%NaCl溶液浸漬過的玻璃纖維膜采集流經反應器的NH4NO3氣溶膠,用去離子水超聲提取2次,微孔濾膜過濾,分析其中的NO-3[3].用苯酚次氯酸鈉鹽分光光度法分析NH+4,用銅肼還原N-1-萘基乙二胺鹽酸鹽分光光度法分析NO-3.結果和討論H4NO3氣溶膠的分解受氣溶膠的粒徑、數濃度和溫度等條件的影響.氣溶膠發生器產生的氣溶膠為單分散,能較好地消除粒徑對反應的影響.產生的氣溶膠粒子半徑r可以精確計算[4]:其中,c為氣溶膠發生器輸入NH4NO3溶液體積濃度,Q為NH4NO3溶液輸入速率,f為氣溶膠發生器振動頻率.本實驗中氣溶膠粒子按(2)式計算的半徑為0.65μm.溫度控制在反應溫度± 0.8℃內.由浸漬膜采集的NH4NO3氣溶膠和揮發的NH4NO3氣溶膠質量濃度之和除以單個氣溶膠粒子質量得到氣溶膠的數濃度.表1為不同溫度下計算的NH4NO3氣溶膠數濃度的平均值和標準偏差.表1　不同溫度下氣溶膠的平均數濃度及偏差相關系數為0.998,說明反應等摩爾產生NH3和HNO3.本文以NH3和HNO3的平均濃度作為反應產物的濃度來處理和分析數據.如果揮發反應考慮為零級反應,凝聚反應考慮為二級反應,假設[HNO3]= [NH3]=c,那么NH4NO3干氣溶膠的揮發過程可以用反應產物的濃度隨時間變化描寫。

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