碳質(zhì)氣溶膠是大氣細(xì)粒子的重要組成部分, 占PM2.5質(zhì)量濃度的10 %～ 70 %[ 1] .碳質(zhì)氣溶膠通過影響輻射強(qiáng)度而影響區(qū)域和全球氣候變化, 造成局地能見度下降, 危害人體健康[ 2] .碳質(zhì)氣溶膠通常分為有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)以及碳酸鹽顆粒物(CC).其中碳酸鹽主要存在于土壤和煤礦飛塵的粗粒子中, Clarke 等[ 3] 對氣溶膠的碳酸鹽特征研究表明, 碳酸鹽質(zhì)量濃度(以C 計)為 0.10 ～ 0.53 μg m3 , 遠(yuǎn)小于EC 和OC 的含量, 所以大氣氣溶膠中的碳酸鹽成分一般忽略.元素碳顆粒物也被稱作黑碳或碳黑, 主要是不完全燃燒的產(chǎn)物.有機(jī)碳則可以是直接排放的一次有機(jī)碳(POC), 也可以是在大氣中揮發(fā)性有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二次有機(jī)碳(SOC)[ 4] .幾乎所有的燃燒過程都會產(chǎn)生 EC , 研究結(jié)果表明, 機(jī)動車排放、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒和冬季供暖等燃燒過程是城市大氣顆粒物中EC 和OC 的主要來源.大氣顆粒物中 EC 和OC 的測定普遍采用熱光法,美國SUNSET 公司和沙漠研究所DRI 開發(fā)了石英膜采樣實驗室分析(離線, offline)和原位在線(in-situ online)測定EC 和OC 的商品化儀器.樣品采集過程中, 一些揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)會被石英膜吸附而造成測量結(jié)果的正誤差[ 5 ～ 8] ;環(huán)境大氣中溫度、相對濕度的變化造成VOCs 物種蒸氣壓的改變, 因此,一些半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入氣相造成測量結(jié)果的負(fù)誤差[ 9 , 10] .即使是對于相同的樣品, 不同的方法之間也存在著差別, 可見, 影響 EC 和OC 測定的不確定因素很多[ 7 , 11 ～ 13] .準(zhǔn)確測定大氣顆粒物EC 和OC 需要對采樣和測定分析過程執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制, 對不同的測定方法進(jìn)行比較.一些研究采用平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管(parallel plate organic denuder , denuder)來降低 VOCs對樣品采集的干擾從而降低采樣的正誤差[ 1 , 14～ 16] ,但樣品中VOCs 濃度的降低又會破壞半揮發(fā)性有機(jī)物的氣-固平衡, 使得采集到采樣膜上的半揮發(fā)性有機(jī)物的氣-固平衡向氣態(tài)移動造成負(fù)誤差[ 17] .本研究基于目前普遍采用的膜采樣離線分析和原位在線測定大氣顆粒物中EC 和OC 的方法, 通過實測北京城市大氣顆粒物中 EC 和OC 四季的濃度水平, 比較離線和在線分析方法, 討論平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管對測定EC 和OC 的作用.采樣點位于北京城區(qū)西北部海淀區(qū)北京大學(xué)校內(nèi), 瀕臨北四環(huán)和南北走向的交通主干道中關(guān)村北大街, 車流量大.除此之外采樣點附近無其他污染源.采樣器架設(shè)在校內(nèi)理科一號樓樓頂(距離地面約15 m), 切割頭離樓頂約1.5 m , 樓頂用地磚鋪砌, 不易起塵.為更好地比較離線和在線測定大氣細(xì)粒子中EC 和OC 的方法, 在實驗設(shè)計中, 用石英膜采集了春、夏、秋、冬4 個季節(jié)北京大氣PM2.5樣品用以離線測定其中EC 和OC 組分, 很好地反映了四季EC 和OC 組分及其比例的變化, 涵蓋較寬的濃度范圍.在采集PM2.5樣品的同時在線測定大氣 PM2.5 中的 EC國內(nèi)膜采樣分析測定 EC 和OC 尚未采用平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管[ 18 ～ 20] , 而在線儀器一般都采用了平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管[ 1 , 14 ～ 16] .實驗設(shè)計如圖1 所示:離線和在線測定大氣顆粒物的粒徑切割頭均為PM2.5 .離線采樣分為流速相等的兩路, 一路直接通過石英膜F2 采集顆粒物, 另一路則先經(jīng)過一個平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管后再通過石英膜F1 采集樣品.因為平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管去除了大氣樣品的大部分VOCs[ 1 , 14 ～ 16] , 破壞了有機(jī)物的氣-固平衡, 導(dǎo)致半揮發(fā)性有機(jī)物平衡從顆粒態(tài)向氣態(tài)移動,因此, 在F1 后再增加一張備份石英膜F3 , 吸附可能揮發(fā)的半揮發(fā)性有機(jī)物.采樣前對采樣用石英膜及包裹石英膜的鋁箔進(jìn)行預(yù)處理, 在馬弗爐內(nèi)450 ℃加熱 4h 以除去石英膜上的有機(jī)物.采樣結(jié)束后, 石英膜用鋁箔包好, 保存在-4 ℃冰箱冷藏室內(nèi)待分析.在線EC OC測量則以8.0 L min的采樣速率通過PM2.5的旋風(fēng)分離器后再經(jīng)過平行板有機(jī)物擴(kuò)散吸收管, 然后進(jìn)入SUNSET在線EC OC分析儀.石英膜樣品中 EC 和 OC 采用美國 SUNSET Laboratory Inc 的碳分析儀進(jìn)行分析, 該儀器采用的是熱光法測量顆粒物中的EC 和OC , 輔助激光透射法校正EC 和OC 的切割點, 是目前最先進(jìn)的 EC 和OC 的分析方法之一.詳細(xì)的儀器原理和分析過程見文獻(xiàn)[ 19 , 21 , 22] .分析樣品時截取1.45 cm2 的石英膜樣品, 放入石英爐中, 按照NIOSH5040[ 23] 分析方法進(jìn)行分析, 分 2 次程序升溫.首次程序升溫時, 石英爐內(nèi)通入的載氣為氦氣, 溫度分 4 步升高至850 ℃, 較易揮發(fā)的OC 會從膜上釋放, 難揮發(fā)的OC則會在溫度較高的情況下發(fā)生熱解, 熱解的部分產(chǎn)物由于炭化而轉(zhuǎn)化為EC , 而另一部分也以O(shè)C 的形式從膜上釋放.這些釋放的OC 隨氦氣進(jìn)入MnO2 氧化爐與氧氣混合, 在MnO2 的催化下氧化為CO2 C.O2隨氦氣流出氧化爐與氫氣混合, 并在 500 ℃左右被鎳催化劑催化還原為甲烷, 然后進(jìn)入火焰離子檢測器(FID)進(jìn)行定量測定.首次程序升溫后, 爐子開始冷卻, 冷卻至大約500 ℃時, 將載氣轉(zhuǎn)換氦氧混合氣進(jìn)行第2 次程序升溫, 分5 次升溫至870 ℃, 見表2 .此時膜上的 EC 會不斷氧化, 產(chǎn)物從膜上釋放并隨載氣同樣經(jīng)過MnO2 催化氧化和鎳催化還原, 轉(zhuǎn)化為甲烷, 進(jìn)入FID 檢測.FID 的響應(yīng)信號用定量的甲烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定.圖2 是離線EC OC的結(jié)果分　　為了確保數(shù)據(jù)質(zhì)量, 降低實驗誤差, 儀器每天都要用標(biāo)準(zhǔn)蔗糖溶液進(jìn)行多點外標(biāo)標(biāo)定.分析樣品時每隔 2 h 加1 個標(biāo)準(zhǔn)蔗糖樣品, 以檢查檢測器的響應(yīng)漂移狀況.若檢測器響應(yīng)的漂移>5 %, 則需要重新確定外標(biāo)曲線.同時儀器分析完每一個樣品后, 都會自動注入相同體積的5 %甲烷氣體作為內(nèi)標(biāo)樣品校正檢測器每一次分析的波動誤差.該方法對EC和OC 的檢出限(以C 計)為0.2 μg cm2 .1.2.2 　在線EC 和OC 的分析SUNSET 在線EC OC分析儀同實驗室的EC OC分析儀的基本原理大致相似, 同樣是通過程序升溫和熱光法使石英膜上采集的顆粒物中的含碳物質(zhì)逐步熱解并催化氧化成CO2 , 同樣采用了透射激光校正法來對EC 和OC 進(jìn)行激光分割, 以降低在升溫過程中熱解而轉(zhuǎn)化成EC 的那部分OC 的誤差, 但在線儀器要求分析的時間更短, 因此采用非色散紅外(NDIR)檢測器進(jìn)行檢測.高溫裂解氧化的含碳物質(zhì)在氧化爐被氧化成CO2 后并不需要還原成CH4 , 而是直接進(jìn)入NDIR 檢測CO2 的濃度.此外在線EC OC分析儀的升溫程序也與離線儀器略有不同, 在線EC OC分析儀的第2 次升溫時直接升溫至870 ℃, 通入氦氧混合氣, 元素碳被氧化釋放進(jìn)入氧化爐, 進(jìn)一步氧化為CO2 氣體, 繼而被NDIR 檢測.SUNSET 在線EC OC分析儀的檢測限很低, 儀器的靈敏度很高, 以最低 8 L min的流量采樣, 對于EC OC的檢測靈敏度(以C 計)達(dá)到0.5 μg m3 由圖3 可知, 在線與離線EC OC分析儀的總碳(TC)的比對結(jié)果較好, 其斜率和相關(guān)系數(shù)接近1 , 說明在線儀器和離線儀器在測定TC 時的偏差較小,即2 臺儀器不同的升溫程序以及不同的檢測器對TC 的測定結(jié)果影響非常小, 與文獻(xiàn)[ 12 , 24 , 25] 得到的研究結(jié)果相符.SUNSET EC OC碳分析儀測定的OC比 SUNSET 在線EC OC分析儀的OC 高 3 %;EC的結(jié)果顯示在線EC OC分析儀的測定結(jié)果高12 %左右, 其中的一個誤差來源是在分析離線采樣膜時, 在線儀器因為無法讓激光準(zhǔn)確穿透樣品進(jìn)行激光校正, 即無法將在熱解中轉(zhuǎn)化為EC 的那部分OC 進(jìn)行校正, 因此導(dǎo)致分析結(jié)果中存在OC 偏低、EC 偏大的誤差.而在線EC OC分析儀在線分析樣品時沒有這個問題, 可以降低這方面原因引起的誤差.綜合上述, 在線和離線EC OC分析儀對TC 、OC 和 EC 的測定結(jié)果具有很好的可比性和一致性, 盡管對 EC 的測定兩者之間存在著一定的偏差, 但還是可以接受的..在線和離線EC OC分析儀的升溫程序略有不同, 采用的檢測器也不相同.為了確定在線與離線EC OC分析儀之間的系統(tǒng)誤差, 本研究討論了 2 臺儀器分析同一張采樣膜的比對結(jié)果.圖4 給出了直接膜采樣離線分析與同時在線分析EC OC的比較結(jié)果.膜采樣離線分析測得的TC 與在線分析測得的TC 之間具有很好的線性相關(guān)性,膜采樣離線分析測得的 TC 較高, 約為在線分析的1.7 倍.對OC 、EC 分別作相關(guān)和回歸分析可以發(fā)現(xiàn),膜采樣法得到的OC 約為在線儀器測得OC 的2 倍,而二者的EC 結(jié)果比較一致.EC 的結(jié)果一致說明TC的差異主要是由2 種采樣分析方法的OC 的差異造成的.在采樣過程中, 離線分析為直接采樣, 然后采用SUNSET 離線EC OC分析儀進(jìn)行分析, 由于石英膜對VOCs 的吸附而帶來比較大的正誤差.在線分析中則采用了 denuder 去除絕大部分的VOCs , 消除了VOCs 吸附帶來的誤差, 但卻因為降低了大氣樣品中VOCs 的濃度, 促使半揮發(fā)性有機(jī)物的氣-固平衡向氣態(tài)移動, 造成OC 的負(fù)誤差.2.2.1 的結(jié)果表明, 石英膜對VOCs 的吸附是膜采樣離線分析同在線EC OC測定結(jié)果間差異的主要原因之一, 以下將討論擴(kuò)散denuder 去除VOCs 對于膜采樣的影響.擴(kuò)散denuder 是一個方形長管, 內(nèi)含有多層平行放置的活性炭纖維膜(CIF , Schleicher and Schuell, USA).大氣樣品通過 denuder 時, 顆粒物平行于活性炭纖維膜穿過 denuder , 而VOCs 則擴(kuò)散到活性炭纖維膜上并被活性炭所吸收[ 8] .denuder 去除VOCs 后, 影響了半揮發(fā)性有機(jī)物的氣-固平衡, 使得半揮發(fā)性有機(jī)物更容易揮發(fā)而造成負(fù)誤差.因此, 本研究在石英采樣膜之后再加一張后置膜(backup filter)以吸附揮發(fā)出的半揮發(fā)性有機(jī)物, 降低因為denuder 的使用而引起的OC 負(fù)誤差.根據(jù)備份石英膜(F3)的測定結(jié)果(圖 5), 備份膜上測定的OC 濃度約為采樣膜上OC 濃度的10 %.由此說明denuder 去除VOCs 以后, 半揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)對OC 的測定會造成一定的影響.圖6 是有denuder 的膜采樣法對EC OC測定結(jié)果的對比, 安裝denuder 進(jìn)行膜采樣得到的OC 比沒有denuder 采樣得到的OC 低15 %左右, 而EC 的差別不大.EC 結(jié)果差別不大說明 denuder 對顆粒物并沒有直接的影響.但無denuder 的膜采樣中石英膜對VOCs 的吸附造成OC 的正誤差, 加 denuder 的采樣膜上則因為VOCs 的濃度降低, 半揮發(fā)性有機(jī)物的揮發(fā)造成負(fù)的誤差, 后置膜吸附了部分揮發(fā)的半揮發(fā)性有機(jī)物, 但石英膜對于半揮發(fā)性有機(jī)物的吸附效率以及石英膜的吸附容量無法估算.國外的相關(guān)研究結(jié)果表明[ 6, 8] , 在采樣時間不夠長的EC OC分析中, 因為VOCs 的吸附造成的正誤差遠(yuǎn)大于因為前面結(jié)果顯示SUNSET 在線和離線EC OC分析儀之間的比對結(jié)果差異很小, 而在線分析和膜采樣離線分析所得到的結(jié)果卻始終存在比較大的差異,其主要原因是采樣的石英膜對VOCs 的吸附引起的OC 結(jié)果的正誤差, 以及denuder 的使用降低了VOCs引起的正誤差, 卻因此帶來半揮發(fā)性有機(jī)物揮發(fā)導(dǎo)致的OC 結(jié)果的負(fù)誤差.

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