顆粒物中酸性物質(zhì)可采用稀硫酸提取、去離子水提取和高氯酸 /KCl /乙醇緩沖溶液提取． 酸性測定的一般過程為: 首先，將濾膜采集的大氣顆粒物樣本溶解于定量的提取液中，超聲提取后，測定提取后溶液的 pH 值，扣除提取液自身所帶有的 H + ，以求出大氣氣溶膠的酸度． 20 世紀(jì) 90 年代，美國環(huán)保署( EPA) 制定了一套顆粒物中強(qiáng)酸性物質(zhì)的測定方法( Compendium Method IO － 4． 1) ，其主要過程是在采樣膜前配置一涂布有檸檬酸的濾氣裝置用以除去空氣中的 NH3，同時(shí)，使用呈中性且表面惰性的 Teflon 膜進(jìn)行顆粒物樣本采集，對(duì)樣本進(jìn)行高氯酸 /KCl /乙醇緩沖溶液提取，并測定提取液提取前后溶液中 H + 的濃度． 一直以來，該方法被當(dāng)作一種標(biāo)準(zhǔn)方法用于顆粒物酸性的測定．但是，Teflon 膜的價(jià)格昂貴，在采樣時(shí)不如石英膜、玻璃膜等應(yīng)用廣泛． 目前，已有為數(shù)不少的研究使用石英膜、玻璃膜及價(jià)格更為低廉的復(fù)合纖維濾膜，如復(fù)合纖維素酯濾膜 ( mixed cellulose ester， MCE) 等作為采樣材料來進(jìn)行顆粒物樣本的采集與酸性的測定( Wang et al． ，1996; Zeng et al． ，2001; Feng et al． ，2010) ． 為了更好地解讀不同研究報(bào)道中采用不同采樣膜進(jìn)行顆粒物酸性測定的準(zhǔn)確程度，本研究選用玻璃膜、石英膜、復(fù)合纖維素酯濾膜和 Teflon 膜在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行平行提取、pH 值測定，評(píng)估上述 4 種膜在同一標(biāo)準(zhǔn)方法操作下，對(duì)顆粒物酸性測定的干擾程度，獲取不同采樣膜提取過程中H + 的校正公式，判斷不同采樣膜用于酸性測定的精密度和準(zhǔn)確性差異． 以期為準(zhǔn)確測定和解析環(huán)境顆粒物酸性奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)．采樣膜與分析試劑: 石英膜( 孔徑 0． 45 μm，直徑 90 mm) 、玻璃膜( 孔徑 0． 45 μm，直徑 90 mm) 、復(fù)合纖維素酯濾膜( 孔徑 5 μm，直徑 90 mm) 、Teflon膜( 孔徑 2 μm，直徑 90 mm) 均為美國 Pall 公司產(chǎn)品; 乙醇( 99% ) 、硫酸( 98% ) 、高氯酸( 99% ) 、氯化鉀( 99% ) 均為 AR 級(jí)，購自成都科龍化學(xué)品有限公司．標(biāo)準(zhǔn)溶液: 0． 500 mol·L － 1 H2 SO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液，2 mol·L － 1 KCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液，0． 100 和 0. 010 mol·L － 1 HClO4標(biāo)準(zhǔn)溶液．EA 溶液: 用量筒量取 150 mL ES 溶液到 250 mL 三角瓶中，同時(shí)使用移液管移入 5 mL 乙醇于三角瓶中混合均勻大小采集到不同的膜片上,既可通過濾膜稱重獲取顆粒物的濃度,也可利用化學(xué)方法分析其物質(zhì)組成,對(duì)于研究顆粒物中不同化學(xué)組分的粒徑分布特征具有重要意義. 存在不同程度的吸水特性,如何降低其影響是提高顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測準(zhǔn)確性的關(guān)鍵所在. 以往濾膜的適用性研究多針對(duì)質(zhì)量濃度或單一化學(xué)成分,對(duì)不同材質(zhì)濾膜同步測量大氣顆粒物質(zhì)量濃度和化學(xué)組分的系統(tǒng)性研究尚不多見[20 22],缺乏從濾膜選擇、前處理和化學(xué)組成方面探討顆粒物分級(jí)采樣方法學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究.鑒于此,本研究以安德森分級(jí)采樣器為例,選擇北京、千煙洲和鼎湖山分別作為超大城市、郊區(qū)和區(qū)域背景站典型代表;通過不同濾膜之間以及不同濾膜與在線監(jiān)測結(jié)果的綜合比較,系統(tǒng)分析不同采樣方案可能產(chǎn)生的正負(fù)偏差,以期優(yōu)化顆粒物分級(jí)采樣方案,提高大氣顆粒物組成監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性. 根據(jù)濾膜特性及以往研究結(jié)果,初步選定石英膜(Munktell 公司 T293)、玻璃纖維膜(Tisch公司)和聚碳酸纖維酯膜(Tisch 公司,后簡稱為纖維素膜)3 種濾膜進(jìn)行對(duì)比研究.采樣前后將濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)或干燥器(10% RH,25℃)中平衡,用十萬分之一天平稱重(精確至0.01mg). 石英膜,采用高純度石英纖維(SiO2)精制而成,透氣性好,可以高流速采樣,對(duì)于顆粒物氣溶膠具有較高的捕集效率.石英膜為多微孔結(jié)構(gòu),具有一定的吸水性能,在不同濕度下的重量會(huì)有輕纖維素膜的主要特性為親水、耐壓、耐熱,是測定金屬組分的標(biāo)準(zhǔn)膜,通常用于定量分析. 1.2.1  采樣方法  在 3 個(gè)站點(diǎn),于 2012 年 3~8月使用裝有不同采樣濾膜(81mm)的撞擊式分級(jí)采樣器(Andersen,Series20-810)采集大氣顆粒物,相應(yīng)的采樣持續(xù)時(shí)間為 48h,為每周一上午 10:00 至周三上午 10:00. 1.2.2  在線監(jiān)測方法  利用美國 Rupprecht & Patashnik 公司生產(chǎn)的錐形元件振蕩微天平(TEOM)1400a PM2.5/PM10 顆粒物監(jiān)測儀進(jìn)行顆粒物在線監(jiān)測,監(jiān)測儀未加裝膜動(dòng)態(tài)測量系統(tǒng)(FDMS),最低檢測限 :0.06μg/(m3·h),率:0.01μg/(m3·h),精度:±1.5μg/(m3·h).1.2.3  化學(xué)分析方法  石英膜中的 OC、EC 含量分析采用美國沙漠所 DRI 開發(fā)研制的 DRI Model 2001A 熱光碳分析儀進(jìn)行定量測量.應(yīng)用IMPROVE (Interagency Monitoring Of Protected Visual Environments) 熱光反射的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析[9].9.0,5.8,4.7,3.3,2.1,1.1,0.65, 0.43μm.采樣流量為 28.3L/min,采樣頻率為每周采樣1 次,單周使用玻璃纖維膜,雙周使用石英膜,玻璃纖維膜由 100%的微小硼硅酸鹽玻纖構(gòu)成,硼硅酸鹽纖維的吸濕性小,耐潮性好,對(duì)一般化學(xué)物質(zhì)(強(qiáng)酸強(qiáng)堿除外)都顯示惰性.(18.2M?·cm)超聲 30min 浸提顆粒物中水溶性成分,利用離子色譜儀(DionexICS-90)測量浸提液切取 1/4 面積的濾膜放入消解罐中,依次加入 6mL HNO3、2mL H2O2 和 0.2mL HF,使用 CEM公司生產(chǎn)的 MARS 微波消解儀進(jìn)行微波消解,處理成澄清溶液后,使用安捷侖(Agilent)公司生產(chǎn)的 7500a 型號(hào)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行 25 種元素分析[23].1.3  化學(xué)重構(gòu)方法  為檢驗(yàn)顆粒物的源成分是否已完全解析,使用已測化學(xué)成分進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu).本研究將顆粒物組成分為二次無機(jī)鹽、海鹽、有機(jī)物、元素碳、重金屬、礦物塵和建筑塵 7 部分,為確定膜稱重的實(shí)驗(yàn)條件,將 3 種濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)進(jìn)行穩(wěn)定性測試,且將2次重量之差小于 0.2mg作為滿足恒重要求的標(biāo)準(zhǔn).結(jié)果表明,石英膜在該條件下放置 24h 后,質(zhì)量迅速增加,增加值約為 1.5mg,是相同情況下玻璃纖維膜質(zhì)量增量的 50倍左右.這是由于石英膜具有親水性,當(dāng)環(huán)境濕度提高時(shí),迅速吸收水分導(dǎo)致濾膜質(zhì)量增加.石英膜在恒溫恒濕條件下放置 48h 后多次非連續(xù)稱量發(fā)現(xiàn),膜的重量增減小于 0.2mg,表明石英膜在恒溫恒濕條件下 48h 基本可以達(dá)到平衡狀態(tài).由于后文需要進(jìn)行石英膜恒溫恒濕與干燥處理的比較,故此處補(bǔ)充石英膜干燥的穩(wěn)定性試驗(yàn).將石英膜置于干燥器中 24h后,質(zhì)量迅速減少,72h 后膜的重量增減小于0.2mg,可達(dá)到平衡狀態(tài). 玻璃纖維膜吸濕性低,恒溫恒濕條件下,重量增減值較小(<0.02mg),易于達(dá)到平衡狀態(tài).由于需要進(jìn)行石英膜與玻璃纖維膜的對(duì)比采樣,為了保持與石英膜的一致性,玻璃纖維膜采樣前后均在恒溫恒濕條件下平衡 48h.