20世紀(jì)50年代起，隨著化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，給經(jīng)濟發(fā)展、科技進步以及人民生活水平的提高帶來了契機，但同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于催化劑在當(dāng)代化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位，是實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性反應(yīng)的重要途徑。據(jù)統(tǒng)計，85%以上的化學(xué)反應(yīng)都與化反應(yīng)密切相關(guān)【’l，因此在面臨嚴(yán)峻的環(huán)境危機挑戰(zhàn)時，科學(xué)家們對催化劑寄于厚望。希望通過大力研制新一代催化劑，開發(fā)新型催化技術(shù)，從源頭上減少或消除化學(xué)工業(yè)對環(huán)境的污染，從根本上實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)的“綠色化，，。眾所周知，均相催化由于其活性中心高度分散，通常表現(xiàn)出比多相催化劑高很多的催化活性，但是均相催化劑不易與產(chǎn)物分離和循環(huán)利用，且容易流失，易造成環(huán)境污染，使得均相催化在工業(yè)催化過程中所占比例僅在15%左右[[2]。為了克服這一缺點，提出了均相催化劑多相化的策略，已成為當(dāng)今催化領(lǐng)域的研究熱點，同時也是綠色化學(xué)發(fā)展的一個重要方向[3]。均相催化劑多相化主要包括以下兩種方案:第一種是將均相催化劑固定在一相中，一般為水相[[4]和離子液體相[5-6]，而反應(yīng)物在另一相，一般為有機相。通常情況下催化反應(yīng)在兩相界面上進行，反應(yīng)結(jié)束后催劑和產(chǎn)物分別位于互不相容的兩相，實現(xiàn)催化劑的有效分離和回收。另外，以氟兩相} Fas } [}-g]為代表“高溫均相、低溫兩相”的溫控兩相體系也受到廣泛關(guān)注。基于成本和可操作性考慮，水一有機兩相體系具有更大的發(fā)展?jié)摿Γ延泄I(yè)化的實例。例如，1984年由法國Rhone-Poulene公司和德國Ruhrchemie公司合作開發(fā)的丙烯氫甲酞化合成正丁醛的RCH/RP工藝[2]，就是基于水溶性磷配體TPPTS與鍺的配合物[HRh(CO)(TPPTS)3]為催化劑的水/有機兩相催化反應(yīng)。然而此工藝受到應(yīng)物水溶性的制約，對于水溶性很差的長鏈烯烴，無法有效進行。另一種是均相催化劑固載化，通過物理或化學(xué)的方法將均相催化劑與固體載體相結(jié)合，形成一類特殊的固體負(fù)載催化劑。一方面，固載催化劑可方便與產(chǎn)物分離，簡化產(chǎn)物的后處理及純化操作，減少廢液污染，并且回收的催化劑可經(jīng)簡單處理后重新使用，有效降低成本及提高工作效率，對于一些貴金屬催化劑，負(fù)載化降低成本的勢極其明顯;另一方面，固載催化劑穩(wěn)定性較同類均相催化劑要好得多，可長期保，對設(shè)備腐蝕性小，且容易實現(xiàn)生產(chǎn)工藝連續(xù)化操作，能在流化床、固定床等連續(xù)反應(yīng)器中進行催化反，化體主要分為有機高分子載體和無機載體兩大類。有機高分子雖易行功能化引入有機官能團，但通常比表面積相對較低，熱穩(wěn)定性和抗氧化能力較差，且在有機體系中易溶脹難以用于連續(xù)催化反應(yīng);而無機載體大多價廉易得，具有較好    載體類型的選擇決定負(fù)載催化劑性能的關(guān)鍵因素。一般要求載體具有相連通的孔結(jié)構(gòu)以利于傳質(zhì)，大的比表面積和孔隙率以提供足夠的負(fù)載量和傳質(zhì)面積，合適的功能基團提供足夠的相互作用力或形成化學(xué)鍵。此外，還要求載體具有足夠的力學(xué)強度以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性。1.2.1.1硅基材料目前研究較多的硅基載體是無定形硅膠，介孔膠以及硅基有機一無機雜化材料( OIH)三種 硅膠表面含有較多的裸露輕基，可利用硅烷化對其表面進行化學(xué)修飾，然后通過化學(xué)鍵將均相催化劑錨定，從而形成一系列穩(wěn)定性良好的硅膠負(fù)載催化劑。此外硅膠價廉易得，機械和熱穩(wěn)定性高，所以常用來負(fù)載各種催化劑。介孔硅膠SBA-15[9J, MCM-41[10J, SBA-[}}]等具有孔徑規(guī)整的多孔有序結(jié)構(gòu)，同時其孔徑大小可以根據(jù)不同的催化劑進行調(diào)整，此外還有很大的比表面積，如CM-41高達1000m2/g以上。因其結(jié)構(gòu)上的特殊性，介孔硅膠也常被用來作為載催化劑的載體。硅基雜化材料(OIH)包含二氧化硅的無機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中有機一無機兩組份之間通過強的化學(xué)鍵用，將有機組分嫁接于無機網(wǎng)絡(luò)中，而不是簡單的包裹于無機材料中[12]。根據(jù)硅基雜化材料的結(jié)構(gòu)特征又可分為兩類。第一類是無定形硅基雜化材料，通常采用溶膠一凝膠法直接制備;第二類是有序雜化介孔材料，通常需在模板劑的存在下，合成具有規(guī)則孔道的硅基雜化材料。此類雜化材料具有無機硅組分和所搭載的有機組分的協(xié)同特性:無機硅組分為材料提供了機械強度和熱穩(wěn)定性，而有機組分為材料提供了預(yù)定的功能特性，備受催化劑研究者的關(guān)注[[13-14J01.2.1.2碳材料 碳材料來源廣泛，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于有機溶劑，是理想的均相催化劑載體。活性碳表面具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和大的比表面積，具有很好的吸附作用，且價廉易得，是最常用的碳基載體，其中為人熟知的商品催化劑Pd/C已被廣泛應(yīng)用于催化工業(yè)中芳香族硝基化合物的還原反應(yīng)[}s]。而新型的碳納米材料如碳納米管、石墨烯等由于具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，是一類新型的催化劑載體材料，在氧化脫氫、選擇加氫、合氨、氨分解制氫等多相催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[ 16]。然而，高純度、低成本的碳納米材料的規(guī)模制備一直是多相催化領(lǐng)域應(yīng)用的最大障礙之一。值得注意的是，近年來碳納米管和石墨烯類納米碳材料也不乏有工業(yè)化實例出現(xiàn)，在鏗電、儲能、液晶器件復(fù)合材料等領(lǐng)域已有較多應(yīng)用。1.2.1.3金屬氧化物 金屬氧化物具有耐高溫、催化載容量高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域中是一類非常重要的催化劑材料。其中氧化鋁作為金屬氧化物載體的代表，被廣泛應(yīng)用于負(fù)載貴金屬催化劑。如Pd/A1203催化劑作為工業(yè)成品催化劑，具有良好的加氫活性，廣泛應(yīng)用于石油化學(xué)中的烯烴氫化[ys};而乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)所用的負(fù)載銀催化劑，就是采用剛玉作為載體的。.2.1.4天然粘土天然粘土是一種具有獨特的孔狀和層狀結(jié)構(gòu)的水合硅鋁酸鹽，除了鋁外，還包含少量鎂、鐵、鈉、鉀和鈣，是一種重要的礦物原料。粘土礦物用水潤濕后具有可塑性，在較小壓力下可以變形并能長久保持原狀，而且比表面積大，有很好的物理吸附性和表面化學(xué)活性，具有與其他陽離子交換的能力，常被作為金屬催化劑的良好載體〔u}01.2.1.5分子篩分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多的孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，能把形狀直徑大小不同的分子分離開來，具有篩分分子的作用。由于比表面積大，耐高溫和水熱穩(wěn)定性好，被廣泛用作催化劑載體，如ZSM-5}1g}和盡沸石【19]01.2.1.6磁性納米材料納米粒子呈現(xiàn)出許多不同于常規(guī)固體的特異性能，在有機催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。納米粒子催化劑由于尺寸小，通常可以非常均勻地分散懸浮在反應(yīng)體系中，催化活性較高。然而，正是納米粒子的尺寸很小，納米催化劑在應(yīng)用中存在分離困難的問題。具有磁性的納米材料具有一些奇異的物理現(xiàn)象，如矯頑力的變化、超順磁性、居里溫度下降等，己成為化學(xué)、材料、信息、生物等領(lǐng)域的一個研究熱點。磁性納米材料可通過外磁場進行磁力回收，為納米催化劑的分離提供了新的思路，是未來催化劑發(fā)展的重要領(lǐng)域[20-34]01.2.2均相催化劑固載化的主要方按照負(fù)載時催化劑與載體材料之間作用力的強弱，均相催化劑固載化的方法大體上可分為物理負(fù)載和化學(xué)負(fù)載兩大類。1.2.2.1物理負(fù)載物理負(fù)載是指德華力、氫鍵等非化學(xué)作用力達到負(fù)載的目的。物理負(fù)載的方式主要有兩種，一種是浸漬法，另一種是包埋法。(1)浸漬法早期無機載體負(fù)載催化劑通常采用浸漬法制取，此法操作簡單，一般是向多孔載體中加入均相催化劑的溶液相，至載體完全濕潤后浸漬一段時間，活性組分通過相互連通的孔道進入并吸附在多孔載體內(nèi)部的微孔內(nèi)，再除去未被吸附的催化劑。此法簡單易行，但活性組分與載體僅靠微弱的范德華力或氫鍵作用，結(jié)合不牢固，活性組分易流失，因此負(fù)載催化劑的可重復(fù)使用性較差。2)包埋法將均相催化劑在載體形成、固化的過程中加進去(兩者不發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，使得均相催化劑位于載體孔隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成類似于膠囊型的固體催化劑。雖然制備方法簡單，負(fù)載量易調(diào)控，但是有時活性位點包埋較深，反應(yīng)物難以接觸，影響催化活性，同時活性組分與載體的結(jié)合力雖強于浸漬法，但仍較弱，催化劑重復(fù)使用性能也不佳。1.2.2.1化學(xué)負(fù)載 化學(xué)負(fù)載是指均相催化劑與載體通過化學(xué)鍵相結(jié)合。化學(xué)負(fù)載的方法主要有以下兩種:(1)表面接枝通常用氯硅烷、烷氧基硅烷等功能化的活性組分與載體表面或孔道內(nèi)經(jīng)基縮合，以S i-O-Si鍵的形式將活性組分錨定到載體上。另外，引入的活性基團還可以通過進一步的化學(xué)反應(yīng)衍生出新的活性中心。(2)共縮聚法共縮聚法和包埋法在操作形式上有點類似，也是在載體形成、固化的過程中加入均相催化劑，使均相催化劑位于載體孔隙的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成類似于膠囊型的固體催化劑。唯一不同的是，此時兩者之間有化學(xué)鍵的形成。通常使用烷氧基硅烷等功能化的活性組分與正硅酸乙酷CTEOS)、正硅酸甲酷C TMOS )或硅酸鈉等共水解一縮聚，在沒有模板劑的存在下制備的是無定形固體催化劑，而在有模板劑的存在下得到的是具有規(guī)則孔道的固體催化劑。 通過共價鍵方式負(fù)載均相催化劑，其活性組分和載體一般以烷基鏈等柔性化劑的發(fā)展趨勢主要集中于兩個方面:第一，與無機新材料結(jié)合，如磁性納米粒子、石墨烯、介孔材料等;第二，與催化活性、高選擇性亦或成本昂貴的均相催化劑相結(jié)合，如貴金屬、手性催化劑以及離子液體等。以下主要就圍繞這兩方面，對近年來均相催化劑固載化的研究工作展開簡單評述。1.3.1無機載體負(fù)載金屬催化劑1.3.1.1負(fù)載Pd把催化的Suzuki, Heck和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是碳一碳鍵形成的三個最重要的反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于然產(chǎn)物和有機大分子的合成中。由于銘催化劑價格昂貴，對空氣敏感、穩(wěn)定性差以及反應(yīng)中易形成把黑失去催化活性，因此均相把催化劑的負(fù)載化具有重要意義。2004年，Corma小組[35]將一個環(huán)把肪配合物通過共價鍵嫁接于硅膠表面制得負(fù)載把催化劑(圖1.1)，成功應(yīng)用于純水相Suzuki反應(yīng)。催化活性顯著，甚至對不活潑的氯代芳烴都有較好的催化效果，催化劑重復(fù)使用8次無活性損失。在后續(xù)研究中，作者分別將該環(huán)把肪配合物負(fù)載于無定形硅膠(Pd/Si02)和有序介孔材料(Pd/MCM-41)來比較載體對把催化劑活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然兩個催化劑都有活性，但Pd/Si0:活性較高2009年，Scheuermann等將納米把負(fù)載于氧化石墨烯上制得新型負(fù)載納米把催化劑成功催化SuZLi1C1反應(yīng)[40]，與傳統(tǒng)的Pd/C催化劑相比顯示出更高的催化活性，分子轉(zhuǎn)化頻率TOF值超過39000 h"1把流失低于1 ppm。然而該催化劑的重復(fù)使用性能欠佳，循環(huán)使用第4次，產(chǎn)率降至19%，究其原因是把納米粒子團聚導(dǎo)致。  2009年，Thiel小組[41]將硅烷功能化把一三苯基麟絡(luò)合物嫁接于硅膠表面形成非均相把催化劑(圖1.6)，用于有機體系的Suzuki反應(yīng)。結(jié)果表明，該催化劑活性較高，可回收利用，但重復(fù)使用第4次時，活性部分下降。2010年，該小組又將一樣的功能化三苯基磷一把絡(luò)合物嫁接于磁性納米粒子表面，制得了磁性把催化劑[42J，顯示出比硅膠負(fù)載把催化劑更高的活性，重復(fù)使用7次，仍能獲得92%的收率(表1.2)0離子液體是指由有機陽離子和無機或有機陰離子組成的，在低于100℃下呈液態(tài)的熔鹽。它與傳統(tǒng)的熔鹽不同，其熔點、粘度相對較低，且不具有腐蝕性。與易揮發(fā)有機溶劑相比，離子液體具有不可測量的蒸汽壓、不可燃、熱穩(wěn)定性高、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性等一系列優(yōu)點，因此使用離子液體作溶劑可避免揮發(fā)性有機化合物(VOC)帶來的環(huán)境和安全問題。由于構(gòu)成離子液體的陰陽離子的種類很多，因此可以根據(jù)需要，通過簡單的變化離組成來調(diào)節(jié)離子液體的熔點、勃度、溶解性等，所以又被稱作“可設(shè)計溶劑”( Designed Solvents )。同時隨著功能化離子液體研究的深入，離子液體除了作為一種“綠色”溶劑外，還具有一定的催化作用。它結(jié)合了均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點，可作為催化劑的“載體”在催化和有機反應(yīng)過程中發(fā)揮獨特作用，是綠色化學(xué)中最具前景的反應(yīng)介質(zhì)和非常理想的催化體系[[si-sa]雖然，離子液體具有獨特的催化活性，也存在價格高、用量大、催化劑難以分離提純等缺點，對于難揮發(fā)或不揮發(fā)的反應(yīng)物及產(chǎn)物，分離離子液體與反應(yīng)混合物更加困難，所以實際應(yīng)用受到很大限制。通過無機多孔材料固載功能性離子液體制得多催化劑，從而把離子液體的特性轉(zhuǎn)移到多相固體催化劑上，并可應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，使反應(yīng)可以連續(xù)進行。目前負(fù)載型離子液體用于催化反應(yīng)主要集中在兩方面，一是將酸性或堿性離子液體固定，直接用作反應(yīng)的酸堿催化劑[[s9];另一方面是先用載體固載中性離子液體，通常情況是化學(xué)鍵合和物理吸附法聯(lián)用形成一定厚度的負(fù)載離子液體相，然后加入離子型的過渡金屬絡(luò)合物與離子液體相復(fù)配，達到固載金屬催化劑的目的。這種新型負(fù)載催化模式也稱為負(fù)載離子液體相催化(( Supported Ionic Liquid PhaseCatalysis, SILPC) [bo-s}]。離子液體固載化結(jié)合了離子液體和載體的雙重特性，使離子液體具有更廣闊的應(yīng)用空間。以下是近年來無機負(fù)載離子液體在催化反應(yīng)中的研究進展。